検量線から検出限界値（ブランクの範囲）を推定する方法

参考：「データのとり方とまとめ方」分析化学のための統計学　J.C.Miller/J.N.Miller著　共立出版

１）概要

　既知濃度の測定結果と、検量線から求めた既知濃度の測定結果との「差」のばらつきから、統計的に信頼できる範囲求め、濃度０の時のこの信頼範囲をもって、検出限界値とする考え方である。
　この考え方では、機器固有の検出限界（Ｓ／Ｎ比）等のほかの要因は考慮されていないため、これだけで検出限界値とすることは問題がある。
　詳しい内容は、参考書を参照のこと。ページ104〜117。

２）具体的な計算方法

1. 検量線を作成するため、あらかじめ正確にわかっている濃度を測定し、濃度値をｘ、機器の測定値をｙとしたグラフ（xy直交座標の散布図）を作成する。
2. １で作成したグラフから、回帰直線を計算する。原点を固定しなくて良い。
3. ２で求めた回帰直線を使って、逆に検量線用データの濃度値（上記１のｘ値）から機器の測定値を導く。
4. 検量線を作成するときに求めた機器の測定値（１のｙ値）と、３で求めた機器の測定値との絶対値の差を総和して、二乗する。
5. １で測定した検量線用データの測定回数から２を引く。
6. ４で求めた数値を、５で求めた数値で割り、これをルートする。この値がＳ_y/xである。
7. ２で求めた回帰直線のｙ切片（濃度０＝ブランク値）に、Ｓ_y/xを３倍して足す。これがｙ切片（ブランク値）に対する信頼範囲となる。
8. これを１で求めた回帰直線に代入し、濃度を求める。この濃度が、検出限界値と推定できる。

３）エクセルによる試算データ（上の数値とは異なります）

-> Download Zip compressed data 2.6KB
もし間違っていたら直して使って下さい。（あくまでも考え方ということで...）

４）検出限界値関係のエクセル数式

　・測定結果が検出限界値未満であるかを判断して、もし検出限界値未満だった場合、限界値未満であると書き出す式

=IF(セルＡ<セルＢ,TEXT(セルＣ,"<#0.#0"),セルＡ*検量線)
　ここに
　　セルＡ：測定値
　　セルＢ：測定値の検出限界値
　　セルＣ：濃度の検出限界値

例
　a)測定値が0.001で、測定値の検出限界値が0.002で、濃度の検出限界値が0.05とすると
　　上記の式では、<0.05と、テキスト化して書き出されます。
　b)測定値が0.002で、測定値の検出限界値が0.001で、濃度の検出限界値が0.05とすると
　　上記の式では、0.002×検量線で、濃度値が計算され、数値として書き出されます。

　・上記の式で検出限界値未満と書き出されたセル（テキスト）と、濃度値のセル（数値）を見分ける方法：上記例のaとbの区別をする

=IF(ISNUMBER(セルＤ)=TRUE,数式,セルＤ)
　ここに
　　セルＤ：判断を行う対象のセル

　この式はセルＤが数値であるかを判断しています。数値であれば、上式内に書かれている数式を実行し、もし数値でなければセルＤを書き出します。

　・セルの中の数値の頭に”<”をつけたい時

REPLACE関数を用いる。
この関数は、
　REPLACE(文字列,開始位置,文字数,置換文字列)
であるので、開始位置を１、文字数を０にすれば、単純に数値の頭に付与されます。開始位置を変えれば、挿入になります。削除は置換文字列に「""（ヌル）」を指定します。

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