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水中での平衡
Equilibria

筆者よりお願い：計算が間違えていたら教えて下さい。でも、こんなんで間違えていたら恥ずかしいなぁ～。

炭酸化学種

　HCO₃^-を含めた溶存炭酸種の濃度は、炭酸塩鉱物との平衡である。
　溶液中の化学成分の活動度は、材料物質の組成と安定性によって決定される。
　水溶液中でどの様な鉱物が形成されるかは、活動度によって規制される。

炭酸化学種の解離反応と解離常数

溶存炭酸化学種

水中の炭酸成分は、H₂CO₃,HCO₃^-, CO₃^2-, H⁺,OH^-の形で溶存する。
CO₂,H₂CO₃を一括して、H₂CO₃^*と書く。これは溶存するH₂CO₃と区別するためである。
[H₂CO₃^*] = [CO₂(aq)] + [H₂CO₃]

CO₂(gas) + H₂O <-> H₂CO₃　: K_H = [H₂CO₃] / PCO₂ =1.5 (-logK)
H₂CO₃* <-> HCO₃^- + H⁺　: K₁ = 6.4 (-logK)
HCO₃^- <-> CO₃^2- + H⁺ : K₂ = 10.3 (-logK)
H₂O <-> H⁺ + OH^- : K_w = 14.0 (-logK)

CaCO₃(solid) <-> Ca²⁺ + CO₃^2- : K_cal = 8.4 (-logK)

水質分析結果から炭酸塩鉱物（炭酸カルシウム：CaCO₃）の飽和度SIを求める

　その溶解を示す平衡定数（溶解度積）をK_CaCO₃、地下水中のCaCO₃の溶解度積に対する活動度積をQとすると

Q = ａ_Ca²⁺ × ａ_CO₃^2-

SI = log ( Q / K_CaCO₃ )

　SIがゼロの時は、溶解度積と活動度積が等しいことから、地下水はCaCO₃に対して「飽和」している。SIが正であれば、地下水は熱力学的にCaCO₃に対して「過飽和」であることから、CaCO₃は沈殿しており、逆に負であれば「不飽和」であることからCaCO₃が溶け出すと推定できる。
　実際の計算例を以下に示す。

１．試験水の分析結果

アルカリ度：　3.20(meq/L)　フィールドにて採水時に測定
Ca²⁺：　32.13(mg/L)　ICPにて測定
pH：6.96　ガラス電極法により採水時に測定

なお以下に示す式において[ ]は活動度で示されるものであるが、非常に薄い溶液中では、濃度で示すことが出来る。

２．アルカリ度からその時のpHでの炭酸化学種の濃度を求める

[Alk] = [HCO₃^-] + [CO₃^2-] + [OH^-] - [H⁺]
　　　=3.20x10^-3(mol/kg)

10^-10.3 = [CO₃^2-][H⁺] / [HCO₃^-]

10^-14 = [H⁺][OH^-] / [H₂O]　（[H₂O]＝１）

[H⁺] = 10^-6.96

[OH^-] = 10^-14 / 10^-6.96 = 10^-7.04

[HCO₃^-] = [CO₃^2-][H⁺] / [10^-10.3]

[Alk] = [HCO₃^-] + [CO₃^2-] + [OH^-] - [H⁺]
　　　= ( [CO₃^2-] × 10^-6.96 / 10^-10.3 ) + [CO₃^2-] + 10^-7.04 - 10^-6.96

[Alk] - 10^-7.04 + 10^-6.96 = [CO₃^2-] × （　10^3.34 + １　）

[CO₃^2-] = 1.5x10^-6 (mol/kg)

出典：Geochemistry, groundwater and pollution (CAJ Appelo, D.Postma)

３．水質分析結果から炭酸塩鉱物（炭酸カルシウム：CaCO₃の活動度積を求める）

[Ca²⁺] × [CO₃^2-]

32.13(mg/L) : 32.13x(1/40.08/2) = 1.603 (meq/L) : 1.603x10^-3 (mol/kg)　　(1L=1kg)

( 1.6x10^-3 ) × ( 1.5x10^-6 ) = 2.4x10^-9 (mol/kg)

４．試験水が炭酸塩鉱物に対して飽和しているか（飽和指数SIを求める）

2.4x10^-9 / 10^-8.4 = 0.603

SI = log0.603 = -0.22

正は過飽和で沈殿するだろう、負は不飽和で溶解するだろう

飽和の範囲は、おおむね±0.37と考えて良い。
従って、本試験水は炭酸カルシウムに対して、熱力学的に飽和していると言える。

あわせてEh-pHダイヤグラムにプロットして、確認すると良い。

水酸化鉄

Fe(OH)₃ <-> Fe³⁺ + 3OH^-　　　溶解度積 K_sp = 10^-37.2

平衡定数K = [Fe³⁺][OH^-]³ / [Fe(OH)₃]
溶解度積K_sp = [Fe³⁺][OH^-]³ = 10^-37.2

logK_sp = log[Fe³⁺] + 3log[OH^-]

Kw = [H⁺][OH^-] = 10^-14
log[H⁺] + log[OH^-] = -14
log[OH^-] = -14-log[H⁺] = pH -14

LogK_sp = log[Fe³⁺] + 3 ( pH -14)
-37.2 = log[Fe³⁺] + 3pH -42

log[Fe³⁺] = -3pH +4.8

Fe³⁺ + e <-> Fe²⁺　　E^o = 0.771(Volt) at 25^oC,1 atm

Eh = E^o + (RT / nF ) ln ( [D_ox]^d / [B_red]^b )

Eh = E^o + (RT / nF ) ln ( [Fe³⁺] / [Fe²⁺] )
　　= 0.771 + ( ( (8.314x10^-3)(298.15)(2.303) ) / 96.2 ) log ( [Fe³⁺] / [Fe²⁺] )
　　= 0.771 + 0.059 log ( [Fe³⁺] / [Fe²⁺] )

参考書

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高校生向けの化学解説サイト「新・化学ノート」「続・化学ノート」「独学のための無機化学ガイド」
入門化学熱力学－現象から理論へ　改訂版　山口　喬著　培風館　1991年
フィールドの化学　山県登・水野直治共著　産業図書　1980年

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